2024年4月2日，國際化學領域頂級學術期刊《AngewandteChemie International Edition》報道了我院教師趙曉佳課題組發表的題為“Pyridine-basedCovalent Organic Frameworks with Pyridyl-Imine Structures for BoostingPhotocatalytic H2O2 Production via One-Step 2e-Oxygen Reduction”的研究成果。

過氧化氫（H2O2）是一種廣泛應用于廢水處理、消毒以及化工産業的環保型氧化劑。傳統的過氧化氫生産方法存在能耗高、有毒副産品等問題。光催化産H2O2技術以其高效、綠色可持續的特點備受關注，設計構築新型高效光催化劑是光催化技術發展的關鍵。共價有機框架（COFs）因其獨特的結構特點，在光催化生成H2O2方面表現出巨大的應用潛力。然而，COFs材料中的亞胺氮将H2O2産生路徑從高效的一步兩電子（2e-）氧還原反應（ORR）改變為兩步2e-反應，大大降低了光催化反應效率。

趙曉佳副教授課題組通過在亞胺基COFs骨架中引入3,3'-聯吡啶結構單元，形成兩個氮原子相鄰的吡啶-亞胺結構（Figure1）。這種獨特的類聯吡啶結構可以有效地抑制單亞胺氮位點發生的兩步2e-ORR，從而促進更高效的一步2e-反應。

Figure 1.(a) Synthetic pathway of BD-COF, Bpy-COF, and PyIm-COF; PXRD patterns of (b)BD-COF, (c) Bpy-COF, and (d) PyIm-COF with experimental data and simulatedpatterns of eclipsed AA stacking mode; Insets are the modeled crystalstructures.

實驗結果表明，合成的COF光催化劑具有良好的結晶性且滿足AA堆疊的衍射圖譜。傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜、13C固體核磁共振（NMR）光譜以及高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）也充分證明了COF材料的化學組成和晶體結構。

Figure2. (a) UV-vis DRS, (b) Tauc plot, (c)VB-XPS, and (d) Band structures of BD-COF, Bpy-COF, and PyIm-COF; (e)Time-dependent H2O2 photogeneration using visible lightfor BD-COF, Bpy-COF and PyIm-COF (10 mg catalyst in 50 mL water, λ>420 nm Xelamp); (f) AQY of PyIm-COF at selected wavelengths (420, 500, 520, 550 and 600nm).

UV/Vis漫反射光譜和價帶XPS（VB-XPS）測試表明COF光催化劑具有合适的光催化産H2O2的電子結構（Figure2）。在可見光照射下，吡啶-亞胺COF光催化劑（PyIm-COF）在H2O2的生成速率上可達5850μmol h-1 g-1，明顯優于傳統的聯吡啶COFs光催化劑。

Figure3. (a) PL spectra and (b) TheKoutechy-Levich plots of BD-COF, Bpy-COF and PyIm-COF; (c) H2O2production of COF-based photocatalysts with different scavengers over one hour;(d) ESR spectra of COFs with DMPO as an electron-trapping agent; In situ DRIFTSspectra of (e) Bpy-COF and (f) PyIm-COF for H2O2production at 800-1600 cm-1.

最後，通過光緻發光(PL)光譜和電化學方法，分析光生電子-空穴的分離效率以及氧還原選擇性（Figure3）。另外，研究不同捕獲劑對H2O2産生速率的影響并結合電子自旋共振(ESR)光譜揭示了光催化産H2O2的反應中間體和反應途徑，而原位漫反射紅外傅裡葉變換光譜(DRIFTS)為研究COF光催化劑的吸附活性位點和反應機理提供參考依據。以上結果充分證明了吡啶-亞胺結構對抑制單亞胺氮位點兩步2e-ORR的抑制作用，并有效促進一步2e- ORR反應，實現高效的光催化産H2O2性能。

該研究得到了國家自然科學基金項目、河北省自然科學基金項目以及河北省教育廳項目的資助。趙曉佳副教授為獨立通訊作者，我院2021級碩士生武偉健為論文第一作者。

《AngewandteChemie International Edition》創刊于1887年，作為化學領域的頂級學術期刊之一，在國際化學領域具有很高的學術影響力。最新影響因子16.6，屬于中科院一區top期刊。

論文鍊接：https://doi.org/10.1002/anie.202404563